电解锌极板腐蚀原因分析及预防措施研究
更新日期:2017-12-30     来源:湿法冶金   浏览次数:234
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目前世界上锌总产量大约80%是由湿法冶金生产[1-2],主要工艺过程为焙烧—浸出—净化—电积。其中电积是湿法炼锌四个过程中非常重要的一个步骤,对工业生产成本以及锌产量和质量都有很大的影响。锌电积过程中的阴极板以纯铝板制造,使用的阳极板主要以铅—银二元合金、铅—银多元合金制造。锌电解过程中,由于生产车间酸度较重,液面线附近的极板在长期工作中受到的腐蚀最为严重,大大缩短了极板的使用寿命,增加了生产成本。因此,探究极板腐蚀的原因并找到有效减缓腐蚀的措施是当今一个重要课题。
1电积锌生产的极板腐蚀现象
1.1电积锌原理
电解液中有电流通过时,锌离子在阴极放电变成锌析出[3]。
阴极反应:Zn2++2e=Zn
2H++2e=H2
同时OH-失去两个电子在阳极放电析出氧气。
阳极反应:2OH--2e=H2O+1/2O2
H2O-2e=1/2O2+H+
1.2极板腐蚀
阳极板的腐蚀特征主要表现为板面腐蚀穿孔、液面线部位断裂以及阳极包裹导电棒铅皮部分开裂等[4]。在某炼锌厂的极板试验中发现,液面线部位的极板腐蚀程度要比其他部位严重的多,在因穿孔报废的阳极上也是如此,腐蚀造成的孔洞大多数集中在阳极底部边缘。铝板的腐蚀表现为全板面或局部腐蚀2mm-5mm的大坑和小点,分布没有规律;
2极板腐蚀原因分析
2.1极板组成
按GB1471-88标准,二元合金阳极板中Ag 0.8%~1.2%、Cu≤0.001%、其余为Pb。并且要求板面平整、光滑、无起层、夹渣、机械划伤等现象,使用寿命为一年半到两年左右。标准铝板的化学成分按GB1196—760中一号铝标准,即Al≥99.70%,Cu≤0.10%,Fe≤0.16%,Si≤0.13%,且Si+Fe≤0.26%,Fe+Si+Cu≤0.30%,铝板表面平整、光滑,在含C[F-]≤50mg/L的硫酸锌水溶液电积时,铝板表面无腐蚀现象,使用寿命为一年左右。
2.2极板制备缺陷影响
对于电积锌过程中阳极板的腐蚀,试验分析认为存在阳极板杂质含量高、阳极板浇铸不当导致缺陷、铅合金中的变质元素Ag、Cu、Ca、Sr含量未达到标准要求以及阴、阳极板接触,引起阳极板局部温度升高等自身因素。阳极杂质的来源主要有废阳极熔化回收时阳极棒上的铜锈和阳极泥回收时携带的杂质,杂质与铅形成微电池使腐蚀加快。此外,阳极浇铸不当产生的偏析、夹渣、缩孔使阳极表面难以形成完整的保护膜,易造成穿孔;而漏铜则会严重影响阳极使用寿命。
铝板中的Fe、Si、Cu含量偏高时,均会与Al构成微电池对,并且Fe、Si、Cu的二次析出特征使微电池对不断增多,腐蚀铝板。铝板中的Fe、Si、Cu含量分布不均匀则造成微电池对的分布不均匀形成铝板表面的晶间腐蚀。
2.3 锌电解液杂质离子影响
在湿法炼锌电解液中,造成极板腐蚀的主要离子为氯离子和氟离子,氟与氯主要来源于焙砂和氧化锌。
氯的高负值生成自由能决定了它不易在阳极放电,但会造成极板腐蚀。电解液中的氯离子会破坏阴极铝板上生成的钝化膜Al2O3+Al(OH)3,造成铝板腐蚀加快,其方程式如下:
Al(OH)3+3HCl→AlCl3+3H2O
Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O
Al(OH)3+3HCl→H3AlCl6+3H2O
同时,溶液中的氯离子也会与铅阳极板发生反应,造成阳极板腐蚀,使铅溶入电解液增加析出锌含铅:
Cl-+3H2O-6e=ClO3-+6H+
3Pb+ ClO3-+6H+=3Pb2++ Cl-+3H2O
2Cl--2e=Cl2
溶液中的氯含量增加时,半径较小的氯离子会通过阳极表面的PbO2膜上的细小孔隙渗入到阳极内部与铅作用,发生如下反应:
Pb+2Cl-—2e→PbCl2
由于PbCl2的溶解度比PbSO4高,再生的氯离子继续渗入阳极内部与铅反应,造成阳极腐蚀,阳极板中的Ag也被氧化为Ag+进入电解液,并在阴极析出,与Zn形成Zn-Ag原电池,对锌电解产生危害。此外,氯离子也和阳极板表面的二氧化锰保护膜反应,降低了阳极板的使用寿命。
电积液中的氟离子会破坏铝板上的钝化膜Al2O3+Al(OH)3,腐蚀铝板,并使锌在阴极板上粘结,造成剥板困难。电解液中的氟、氯离子浓度越高,对极板的腐蚀就会越严重。
2.4电积技术条件及环境影响
锌电积过程中,电流密度的大小对锌质量和电能消耗有重要意义。在酸度、温度、极距相同的情况下,电流密度的增加会造成电压损失。因此大多数炼锌厂采用的电流密度波动范围在300-700A/m2。蒋良兴[5]等人的研究表明,如果电解液中电流密度升高,会造成腐蚀率的增加以及大量的阳极泥生成。在低电流密度下,阳极电位更稳定,其表面生成的二氧化铅钝化膜更加致密并与基体牢固的结合在一起。
在敞开的电解车间电积锌时,电解液中产生的氯气、氟气一部分溢出来通过空气自然对流扩散,另一部分聚集在液面线附近,长期积累越聚越多,使液面线附近的极板受到严重腐蚀,大大减少了极板的使用寿命,溢出的气体也会对人体造成危害;如今炼锌厂大多都采用密闭电解车间生产锌,并使用抽气泵向下抽气,使空气流速加快,减少了氟、氯气体在电解液和空气中的残留量,有效的减缓了极板的腐蚀并净化了车间环境。
3预防极板腐蚀的技术措施
3.1提高阳极质量
3.1.1极板成分
在电积锌生产前,按照相应的国家标准,对所使用的阴阳极板进行抽查检验,是否存在杂质元素含量超标,对不符合要求的极板,调查其生产过程中存在的问题并进行重铸。
3.1.2极板制备
极板铸造过程中,严格控制变质元素含量,优化调整极板的化学成分,采取压延生产工艺生产。浇铸阳极时,清除旧阳极上附着的阳极泥后再放入熔锅并加强搅拌以杜绝偏析,最终生产的阳极板进行成分检测,对不合格的阳极回锅处理。
阳极板使用前在合适的控制条件下进行镀膜处理,减缓极板腐蚀速率。此外,定期检查极板的使用情况,对阳极进行平刷并清洗处理阳极泥,避免阴阳极接触短路。
3.2电解液中的氟、氯离子的有效脱除
要降低电解液中氟、氯离子浓度,首先要从原料中控制好氟氯。避免掺入氧化锌、氧化锌矿和氧化锌渣的锌精矿进入冶炼系统。制定氧化锌质量标准,对其进行回转窑或多膛炉脱氟氯后进入冶炼。另外,还应加强对铟系统含氯废水的处理及回收利用。
3.2.1 火法脱氟氯
火法即多膛炉和回转焙烧法,原理是利用氟氯化合物热分解后一系列产物沸点的不同,低沸点的化合物随炉气和烟尘挥发进入烟气系统被除去 [6]。因此,温度、炉出口负压以及料的翻滚程度决定了氟氯的脱除率大小,而投料量小、温度高的回转炉氟、氯脱除率较多膛炉好。