热塑性树脂基复合材料的研究进展
更新日期:2018-01-01     来源:工程塑料应用   浏览次数:106
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纤维增强热塑性树脂基复合材料(Fiber Reinforced Thermo Plastic,简称FRTP)是一种以树脂为基体,纤维充当增强剂而组成的复合材料[1]-[3]。与热固性树脂基复合材料相比,热塑性树脂基复合材料具有以下优点:(1)预浸料可长期保存(2)热塑性树脂的线型分子结构使其韧性提高(3)吸湿性小(4)由于热塑性树脂在浸渍前聚合反应已经完成,因此在成型加工中是物理过程,无化学反应,所以成型速度快(5)制品可重复加工再生利用(6)维修方便等,由于克服了热固性树脂基复合材料断裂韧性差、损伤容限低、吸湿、成型加工周期长等缺点[4]-[6],因而近二十年来,热塑性树脂基复合材料得到了迅速的发展,其产品可广泛用于航天、航空、兵器、汽车、建材和化工防腐容器等领域[7]-[9]。随着各类技术和工程的高速发展,人们对新材料的要求也越来越高,因此能适应极端工作环境如高温、高湿等的热塑性复合材料备受关注并快速发展。
1.热塑性复合材料的增强纤维
FRTP材料主要由树脂和增强纤维两部分组成,其中增强纤维决定了复合材料的机械性能[10]。复合材料要求增强纤维既要有高强度和高模量还要求其具有较好的热稳定性[10],目前用于FRTP制造的主要纤维有玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)和有机纤维并逐步向植物纤维和混杂型纤维的方向发展。
用于复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维(S-玻纤)、无碱玻璃纤维(E-玻纤)、石英纤维和高硅氧玻璃纤维等。其中,石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维是理想的耐热防火材料。
目前关于碳纤维的研究主要是提高其强度和模量,降低生产成本。使用的纤维先驱体主要是PAN和沥青纤维,PAN基碳纤维提供高强度,沥青基碳纤维提供高模量,通过微观结构缺陷控制、结晶取向、杂质和工艺条件改善,可获得高强/高模量纤维。
有机纤维主要有超高强度聚乙烯纤维(UHTPE)、芳纶纤维(PPTA[11])和苯并双恶唑纤维(PBO)。UHTPE密度低,拉伸强度和模量极高。然而低的熔融温度(150℃)和室温下的蠕变阻碍了其作为结构材料的应用。杜邦公司70年代研制的PPTA纤维,商品名为“Kevlar”,其拉伸模量较高,但存在压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差,表面与基体复合粘合性差的问题。Kevlar-149是美国杜邦公司继Kevlar-29,Kevlar-49之后开发成功的第二代高强轻质芳纶纤维,它的模量极高(几乎与高强石墨纤维相等)且吸湿性低(市场上芳纶纤维的1/4~1/2)。PBO纤维具有结晶度高、拉伸强度和模量高,密度低、阻燃性好以及受冲击时能大量吸收冲击能等优点而被广泛关注和研究,采用PVD法在PBO表面沉积一层高模量的陶瓷涂层以改善其压缩强度起到了一定效果,但还未达到实际应用水平。
根据纤维长度的不同,热塑性复合材料可分为短纤维增强复合材料,中长纤维增强复合材料,连续纤维增强热塑性复合材料(Continuous fiber reinforced thermoplastic,简称CFRTP)。一般来说长纤维对复合材料的增强效果、抗冲击性能、热变形温度都明显优于短纤维增强复合材料,这是由于纤维增强热塑性复合材料主要通过纤维断裂、纤维脱出、树脂变形的方式来吸收冲击能量,对界面强度相当而纤维长度不同的增强体系而言,纤维长度越长,纤维与树脂的界面粘结力就越大,树脂所受的负荷就能更好地传递给纤维[12,13]。
2.热塑性复合材料的树脂基体
热塑性复合材料主要是用增强材料充分发挥基体树脂的特性,热塑性树脂在复合材料中起着传递荷载、保证增强纤维有一定的取向,保护纤维免受磨损的作用,同时还决定了FRTP的强度、加工性能和抗环境性[13]。因此复合材料对热塑性树脂的选择显得尤为重要,除了要求树脂具有良好的机械性能、耐久性之外,还要考虑到成型加工温度及经济效应。大部分热塑性树脂如聚丙烯(PP)、尼龙66(PA66)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)等都可作为FRTP的基体,早期热塑性树脂基复合材料所用的树脂主要是聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。这类热塑性树脂基复合材料的优点是韧性好,成型工艺简单,制造周期短,缺点是热变形温度低,刚性差。所以这类树脂只能满足一般行业中对材料的要求,难以满足航空航天等部门对高性能复合材料的使用要求。但作为高性能FRTP材料的树脂基体,对树脂的耐热性和机械强度都有较高要求。航空航天中使用的复合材料要求所用的树脂玻璃化温度大于177℃,抗张强度大于70MPa,抗张模量大于2GPa[11]。耐高温聚酰亚胺复合材料在先进航空发动机上已得到应用。
目前,限制热塑性树脂基复合材料广泛应用的问题是热塑性树脂对增强纤维的浸润性差[14],因此,开发新的热塑性树脂基复合材料的制造技术以提高树脂基体对增强纤维的浸润性,是目前热塑性树脂基复合材料研究的重点。
3.热塑性树脂基复合材料的加工工艺
热塑性树脂基复合材料的加工工艺包括热塑性基体的浸渍工艺和热塑性复合材料的成型工艺。
3.1热塑性基体的浸渍工艺
由于热塑性树脂的熔融粘度普遍较高(一般都超过100Pa·s[10]), 对增强体的浸润性较差,对热塑性复合材料的制造应用造成困难,因此,深入探索一些新工艺以提高树脂对增强纤维的浸润性是热塑性复合材料制造的一项重要课题。
国内外现有的预浸渍工艺主要有:溶液浸渍法,熔体浸渍法,粉末工艺法,纤维混编法,薄膜叠层法和反应链增长浸渍工艺。
3.1.1溶液浸渍法
溶液浸渍法(Solution Impregnation Technique)是选取一种或几种合适的混合溶剂,将树脂完全溶解,制得低粘度的溶液,然后使增强纤维通过胶液得到浸渍,再烘干溶剂得到预浸带的一种方法[15]。这种方法有利于克服热塑性树脂熔融粘度大的缺点,使纤维得到很好的浸渍。但这种方法也存在一些缺点:1.一些耐溶剂性良好的树脂难以找到合适的溶剂。2.少量溶剂残存在预浸带中,在复合材料中形成气泡和空隙,影响复合材料性能。3.溶剂回收成本昂贵,蒸发造成环境污染。
对于溶液浸渍法,所选用的溶剂应具备以下特点:能够溶解聚合物;易于挥发;尽可能无毒。由于溶液浸渍法仅适用于溶解性能较好的树脂基体[16],因此实际上很难找到满足这些要求的溶剂。尽管NMP(N-甲基吡咯烷酮)对很多高性能热塑性树脂如PSU、PES、PEI等具有很好的溶解性,但在干燥中温度超过NMP沸点(206℃),在工艺上仍存在不少困难。而对于易挥发和毒性较低的溶剂,如酮、醚、醇等,由于对聚合物溶解性差而不能选用。二氯甲烷虽然可以溶解PES、PSU、PEI,并有较低的沸点,但由于其毒性,必须在工作地点配备非常好的通风系统。尽管如此,在国外,已经能够相当经济的生产出PSU、PES和PEI预浸带;在国内,王荣国、张东兴等[17]采用溶液浸渍法制备的高强玻璃纤维增强的PES、酚酞侧基PES预浸带,陈平[18]等采用溶液浸渍法制备的连续玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维增强的聚芳醚砜酮(PPESK)预浸带使连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料溶液浸渍工艺成为可能。