煤中硫元素的脱除机理与方法研究
更新日期:2018-01-14     来源:煤炭转化   浏览次数:176
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多种脱硫方法的混合使用是目前为止在保证煤结构不被破坏的条件下更为有效的脱
硫的重要研究内容。过去的研究主要集中在单一的脱硫方法上,极少综合利用多种方法脱硫,
且没有具体的对所使用的单一性脱硫方法做出有效的创新和改进,同时在使用该单一性方法的工业化问题方面存在争议。
中国是世界上的煤炭大国,煤炭分别占中国和世界一次能源消耗的73%和28%。煤炭作为中国目前的主要能源之一,煤在燃烧过程中会产生造成酸雨的主要来源物质—二氧化硫。此外,二氧化硫易于吸收进入血液,破坏酶的活性,影响蛋白质和碳水化合物的代谢,从而对全身产生毒副作用[1]。 目前,我国受酸雨危害的面积占全国国土面积的40%,每年以105km2的面积递增。因此,了解煤中硫的分类掌握脱硫机理和方法的利弊尤为重要。煤中的硫主要分为有机硫化物和无机硫化物,不同的存在方式,应采用不同的技术脱除,大体分为三类,即物理脱硫法,化学脱硫法,微生物脱硫法。然而,随着研究的深入,已经由单纯的物理、化学、微生物脱硫逐渐转变为理化结合法、生化结合法等。从而,弥补了使用单一方法的缺陷,为今后更深层次的开发利用煤提供理论依据。
1.煤中硫元素的存在形式
根据煤中硫的赋存形态可以将煤中的硫分为两种形态——无机硫、有机硫。其中有机硫中含有特定的官能团,如硫醇中的硫氢键,硫醚类中的碳硫碳键等。有机硫和无机硫的含量之和称为全硫。无机硫主要来自矿物质中各含硫化合物。煤中的无机硫主要包括:硫化物硫(如:黄铁矿,通常煤炭中黄铁矿硫占60%以上);硫酸盐(如:石膏(CaSO4.2H2O));元素硫;黄铁矿(FeS2);磁铁矿(Fe7S8);闪锌矿(ZnS);方铅矿(PbS)等;有机硫是指与煤有机结构相结合的硫。有机硫与煤中有机质共生,结合为一体,分布均匀,不易清除。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质,有机硫为可燃硫。煤炭形成过程中海水的作用的影响是导致有机硫含量偏高的主要原因[2]。煤中的有机硫主要包括四大类:硫醇、硫醚、噻吩和硫醌。一般情况下,低煤化度煤中以低分子量的脂肪类有机物为主,高煤化度煤中以高分子量的环状有机物为主。因煤中硫元素的赋存形态不同,及物理化学组成和理化性质不同。可根据煤中硫的组成及其性质的不同将煤中的硫脱除。有研究表明,V,Gr,Se,U和Mo元素与有煤中的有机物联系密切[3],这可能为寻找脱除煤中的有机硫提供新的途径。
2.煤中硫元素的脱除机理
了解脱硫机理,可以为寻找高脱硫效率方法降低脱硫成本及时间提供理论基础。煤炭中的物理、化学及微生物的脱硫机理可以概括为如下几种途径:
2.1物理法脱硫机理

图.1. 固硫浮选机示意图
Fig.1. Schematic of the Reflux Flotation Cell

物理法脱硫主要针对煤中无机硫的脱出,传统的物理法脱硫是根据煤炭颗粒与含硫化合物的表面物理化学性质、导电性、密度和磁性等方面的差异而去除煤中无机硫。例如根据煤和黄铁矿的密度差、煤具有憎水性、黄铁矿具有磁性等将性质将黄铁矿脱除。浮选法;油团聚;磁分离;Magnex过程(蒸汽沉积磁化,干选)。其中,浮选法所用的固硫浮选机如图.1.所示,浮选法制煤工艺流程图如图.2.所示。


图.2. 浮选法制精煤工艺流程图
Fig.2. Floation coal preparation flow chart
2.2化学法脱硫机理
化学法脱硫主要是用化学方法将有机、无机硫从煤中分离出来,其机理可以概括如下。将煤研磨到一定的程度后,与化学试剂发生反应,将煤中的硫转化为可溶性物质。煤氧燃料燃烧中硫的转化机理如图.3.所示。

图.3. 煤-氧燃料燃烧中硫转化机理图示
Fig.3. A Schematic of sulfur transformation during coal oxy-fuel combustion
煤与溶剂混合后,利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团间的理化作用将煤中的硫萃取出来,乌托帕尔等[4]用有机酸例如,乙酸,草酸和酒石酸,萃取煤炭中的硫;使煤中的各种物质发生不同化学反应,转变成固、液、气体,实现脱硫。例如,热碱液浸出法,氧化法。过氧化氢和甲酸溶液混合使用可降低84%的无机硫和28%的有机硫。DMF浸出法可降低95%的无机硫和28%的有机硫。氧化法和热碱浸出法的脱硫机理如下所示: