聚氨酯指的是主链上含有大量氨基甲酸酯基团（-NHCOO-，又称氨酯键）的一类高聚物的简称，它的分子链由两部分组成，Bonart首先采用“软段”与“硬段”描述其结构[1].在常温下，一部分处于高弹态的称为软段;另一部分处于玻璃态或结晶态的称为硬段。软段一般为端羟基的聚醚、聚酯、聚烯烃和聚硅氧烷等，硬段一般由扩链剂和异氰酸酯形成聚氨基甲酸酯或聚脲。两者处于热力学的不相容状态[2]，据此CooPer和Tobolsky[3]首先提出了相分离的概念,认为软段及硬段分别聚集形成独立的微区,从而形成微相分离结构;正是由于聚氨酯弹性体材料的软硬段的热力学不相溶性和分子链段的运动形成了独特的微相分离才导致了其相对较高的模量、高伸长率和回弹性能。硬段在弹性链中起到物理交联的作用,其晶体结构对力学性能有非常大的影响,特别是在高温下使用的弹性体材料。在硬段的熔点以上时材料可以进行注射成型,在冷却时能够重新生成交联的硬段微区。为了深人研究聚氨酯弹性体的微相分离及其对性能的影响,本文主要是从软硬段及近些年来的无机和有机填料的加入是怎样影响微相分离最终提高了聚氨酯性能的。
1.微相分离的影响因素
聚氨酯的微相分离是由于软段和硬段的热力学不相容性引起的。因此原料的分子结构、种类，分子量等对微相分离的影响是不容置疑的，如软段的类型、链段长度、组成硬段的异氰酸酯的-NCO的含量、分子结构、结晶性、软硬段的极性及相互作用，添加剂等对聚氨酯的性能都有很大的影响。
1.1软段对聚氨酯微相分离的影响
柔性链段一般是由聚酯或聚醚链组成、链段越柔顺越容易发生微相分离。Kristóf Bagdi等人[4]分别用二醇封端的聚1，4-丁二醇己二酸酯/聚四氢呋喃醚二醇（分子量是1000）作为软段，以MDI、BDO作为硬段制备聚氨酯，使(NCO/OH) 在聚酯/聚醚中的摩尔比分别为0.90-1.15、0.94-1.15，进行研究讨论。HS–SS和HS–HS相互作用在聚酯型和聚醚型聚氨酯分别产生了15，13种不同的特定基团的氢键（NH2–CO、NH2–OH、OH–OH…等）聚酯中软段中既含有>C=O,又含有-O-，二者都能与硬段中的>NH形成氢键,因此生成氢键的基团高于醚，它们氢键焓变在11-26KJ/mol之间。聚酯中HS–SS/HS–HS形成的氢键比与聚醚相比要大得多，在聚酯中HS–SS相互反应的热焓的减少量是 HS–HS热焓减少量的四倍多，聚醚中有二倍多，这些说明了微相分离是由于软硬段的相互作用的结果，并非氢键的生成促使了微相分离 。继而Kristóf Bagdi做了DMA测试，结果表明随着NCO/OH的增加，软段的玻璃化转变温度升高，硬段的Tg 减少，软硬段的Tg 逐渐趋近，聚酯型的聚氨酯较聚醚型聚氨酯软硬段Tg相近的多，说明聚酯型硬段与软段的相溶性较聚醚型的要强些。微相分离程度比聚醚弱。 K.N. Raftopoulos等 [5]研究不同分子量PTMEG对聚氨酯结晶性和玻璃化转变温度的影响，结果表明了高分子量的PTMEG表现出了更均匀的结晶性。在常温下软段分子量越小微相分离程度和玻璃化转变温度越高，可能的原因在小分子量的聚氨酯中软/硬段的融合性较弱。研究发现微相分离程度与氢键的多少有关，当氢键量减少时微相分离程度提高。随着测试技术的提高Chen等[6]利用电子自旋共振谱(ESR)研究了软段相对分子质量及温度对聚氨酯微相分离的影响、以MDI和丁二胺(BDA)作为硬段,PTMEG作为软段,软段相对分子质量分别为650、1000、2000和2900,硬段质量分数为38%。实验结果表明,电子旋共振谱的线宽对软段的长度非常敏感。在绝对温度为300K时,聚氨酯的微相分离程度随着软段相对分子质量的增加而增大。但在400K时却得到相反的结果,软段相对分子质量高的聚氨酯,微相分离程度却较低。Chen等人认为这是由于在较高温度下,硬段之间的氢键作用开始减弱,导致软段进入硬段微区并夹杂在硬段微区中。在此过程中含有较长且柔顺的软段具有更好的活动性,因而更容易进入硬段微区中、导致微相分离程度降低。Autchara Pangon等[7]研究了以PTMO分子量为1000g/mol和250g/mol分别按照100/0、75/25、50/50、25/75 、0/100 的比例作为软段合成聚氨酯，测试结果表明了不同比例的PTMO有着相似的微观结构， FTIR和SAXS测试表明当250g/mol的含量低于50%时聚氨酯硬段中的氢键是有序的，继续增加250g/mol的含量，聚氨酯硬段中有序的氢键被无序的氢键所取代，材料的无序结构占主导甚至完全取代了它的有序性，结晶度降低，软硬段的微相分离减弱。AFM测试则表明了250g/mol的含量大于50%时硬段长度变短，数量上呈现了显著的减少，持续增加250g/mol的量，硬段完全溶解在软段相基质中不再能清晰的分辩出硬段区域，软硬段的相分离也不再显著。主要的原因是低分子量的软硬段的聚合速率较大而限制了分子链的运动。
Jian Yang等[8]用聚二甲硅氧烷加入聚碳酸酯基合成PCU，控制PDMS的量低于30%，经过GPC、DSC、DMA等测试发现PDMA的加入促进了PCU的微相分离同时也加强了PDMA与极性硬段的混溶提高了聚氨酯的机械性能。
1.2 硬段对聚氨酯微相分离的影响
硬段含量是影响聚氨酯形态的主要因素。当硬段的含量低时，较容易与软段相容，最初形成“小岛”一样隔离的硬段微区分散在软段的基质中。随硬段含量的增大,一些硬段微区开始相互连接形成系统的微区[9]。继续增加硬段的含量可能导致相的反转，使软段分散在硬段组成的基质中。由于硬段存在的共价键和氢键比软段要多，硬段可能起到填料的作用，对提高聚合物的机械强度和聚合物的结构起到增强作用，主要就是在强度和硬度的提高上。此外就热力学而言增加硬段的含量，硬段的平均尺寸也随着增加，使的软硬段之间的混合熵相应减少，软段和硬段的相容性减少微相分离程度增加。为了支持热力学Koberstein[10，11]等提出了临界硬段长度的概念，在该长度之上的硬段能够自组装形成硬段微区，而低于该长度值得硬段会完全溶解在软段相基质中。
Leung[12]等讨论不同硬段含量下的微相结构形态模型，SAXS结果表明当硬段的含量增加到50%以上时，硬段微区就能够从离散状态聚集到一起组成连续的形态。这与陈晓东[13]论文中的研究的情况是一致这是由于硬段含量越高越先发生微相分离形成稳定晶核但是硬段含量越高分子链运动能力越弱 晶粒的生长速度会受到控制所以晶相区域小且不完善。Vanbogart[14]等还报告了由MDI/BDO组成的硬段，随着硬段含量的增加，硬段微区的结晶度会逐渐增加，更大尺寸的硬段晶区还会提高硬段的结晶熔点。
Mutsuhisa Furukawa[15]等人用一种新的含有醚基的异氰酸酯（TEGDI）制备聚氨酯弹性体，研究表明与一般的异氰酸酯HDI相比TEGDI本身的灵活性和弱的微相分离使的其制备的聚氨酯弹性体有较高的软化性和断裂伸长率，较弱的杨氏模量。
Iskender Yilgor[16]等用FTIR研究了不同对称性的异氰酸酯对聚氨酯微相分离的影响，用异氰酸酯（PPDI、CHDI、HMDI、MDI）分别与多元醇PTMO-1000反应、通过测定不同时间段FTIR在 1720–1730 cm-1自由羰基和含有氢键羰基的强度及 1670–1690 cm-1的C=O氢键的强度对微相分离和形态进行了探索，异氰酸酯的对称性和硬段间的氢键是产生聚氨酯的微相分离和不同的形态的原因实验结果表明异氰酸酯的对称性越好微相分离就越好，(MDI和HDI）等对称较弱的微相分离程度也差.
何勇[17]等研究了异氰酸酯的结构,(6-TDI、2,4-TDI和MDI)对微相分离的影响，实验结果表明,对称的异氰酸酯结构有利于硬段通过双配位氢键自组装形成线条状的硬段微区。微相分离的硬段微区在聚合物中起到物理交联点的作用,进而影响分子动力学。采用小角 X光散射(SAXS)定量微相分离的程度。也得到了同样的结果。
余翔[18]制备了不同序列结构的聚醚型聚氨酯以（PTMG记作A,PCL记作B，TDI-100记作C,DMTDA,商品名E-300记作D）分别制备了-D-CAC-为单元的聚醚型聚氨酯PU1-D-CAC-ACA-CAC-为单元的聚醚型聚氨PU2。PU1具有较高的硬链段含量，低的断裂伸长率。以-D-CAC-ACA-CAC-为单元的PU2具有较低的硬链段含量,但断裂伸长率很大。他通过DMA测试表明了以-D-CAC-ACA-CAC-为单元的PU2具有更低的玻璃化转变温度,即PU2的微相分离更彻底,但是随着温度的升高,PU2的tanδ逐渐增大,即恢复形变的能力越来越差。这主要是由于虽然PU1和PU2都为有序结构,但分子排布顺序不同,硬链段含量也不同,而另一方面,软硬链段间的相互作用,会形成无序的次晶,增大了混乱度,也是这些结晶起到物理交联的作用,根据文献,弹性体的物理机械性能在一定条件下主要取决于其交联密度,而交联密度可以用交联点间的分子量来表示[19]。导致硬链段含量和交联点的分子量也有很大的不同,而聚氨酯的强度与硬链段的含量以及交联点的分子量密切相关,所以,它们的性能也有所不同。
2.填料对聚氨酯微相分离的影响
2.1纤维素与聚氨酯复合材料性能的研究
纤维素具有再生性、丰富的含量以及无毒、可降解、生物相容性、对环境友好等特点。表面众多的羟基，可以发生一系列的酯化、醚化等化学反应，不仅可以改变其溶解性还可以赋予它特殊功能性。微晶纤维素,简称MCC，是由天然纤维素原料经物理和化学方法处理后不断变小最后得到，其主要保留了纤维素的结晶区，去除了无定型区，具有高结晶度、高纯度等，微晶纤维素是一种无臭、无味、极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,其颗粒大小一般在20~80 微米,极限聚合度在15 ~375;不具纤维性而流动性极强;不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润涨。微晶纤维素主要有三个基本特征:第一,平均聚合度达到极限聚合度值;第二,具有纤维素I的晶格特征(晶胞中心与四角分子链按同一方向平行排列),结晶度高于原纤维素;第三,具有极强的吸水性,并在水介质中经强力剪切作用后具有生成凝胶体的能力一些学者利用这些性质将微晶纤维素作为填料加入到聚氨酯用来提高聚氨酯的性能。
江洁用纤维增强热塑性聚氨酯复合材料[20]研究了微相分离与结晶的关系，由于TPU的微相分离在两种尺度上发生，一是属于微米尺度上，此种微相分离由硬段富集的球晶和软段富集的微区构成；另一种微相分离发生在数十纳米级尺度，此种尺度上存在硬段的微晶结构。TPU中两种尺度上的微相分离导致了聚氨酯硬段的两种结晶形式的存在[21]。Ⅰ型的结晶是没有双折射现象的亚球晶，此种结晶的排列较为松散，本质上是无序的，层间距非常小，熔融温度也相对较低，属于次晶型；Ⅱ型的结晶是展现出双折射现象的负球晶，该种类型结晶结构可能是聚合物链采用的最小能量构象的形式并且形成一个封闭式的排列十分整齐有序的结晶结构，其中氢键长度的分布均匀、范围较窄，分子链段排列较为紧密，晶面间距较大，其熔融温度也相对较高。作者用芳纶纤维增强TPU，DSC测试表明对应于Ⅱ型结晶的两熔融峰的峰面积的比例增大。同一体系降温速率越大，对应于Ⅰ型结晶的两熔融峰的焓值增大。表明纤维的存在使得微米级尺度的微相分离程度增大，有利于诱导Ⅱ型结晶的生成。采用较高的速率降温，分子链段移动性受到限制，使得纳米级尺度的微相分离程度增大，有利于生成Ⅰ型结晶。
Qiuju Wu[22]等将微晶纤维素分散在DMF/Licl中在80℃下强烈搅拌了6小时然后加入MDI和 PTMEG制备聚氨酯预聚体。最终制备的复合材料在断裂伸长率，硬度上都有了显著的提高，并且得出最优性能是当微晶纤维素的加入量是5%，使得真实应力与未加填料的聚氨酯相比提高了39MPa，硬度和断裂伸长率也达到了最佳。性能提高的原因可能是微晶纤维素表面的纤维素微纤维与聚氨酯基体发生的化学反应。DMF/Licl的作用主要是弱化了MCC的表面的氢键，Shida Miao[23]等用微晶纤维素提高了聚合物的拉伸强度，首先Shida Miao先将MC与MDI反应将NCO引入到MC中，增加了MC与疏水聚合物之间的界面黏附性和MC的疏水性，此外自由的NCO基团与作为软段的蓖麻油反应通过共价键连接在MC表面和聚合物的基体中，将拉伸强度提高了原来的五倍。
纳米微晶纤维素（NCC）具有类似于晶须的特性，可由纤维素的微晶化制得，由于具有纳米微粒的特性，因此与普通纤维素有很大区别。NCC 的粒径极小，比表面积很大，可以长期稳定地分散在溶剂体系形成准胶体分散体系或胶体分散体系，在水体系中分散可以形成稳定的、均匀的 NCC 胶体，因此，纳米微晶纤维素具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能同时其水分散体系中形成纳米网状结构的表面含有大量的羟基能够参与反应生成晶核，以引导晶粒自组装成具有一定形貌结构的材料。
Saralegi[24]选择了结晶性较高蓖麻油作为软段，通过加入CNC和改变硬段的含量探讨对聚氨酯性能的影响，研究表明CNC与链段的相互作用不能形成有序区，即不会增加它的结晶性，CNC与链段之间形成的氨基甲酸酯与酯基形成的氢键是提高性能的主要原因，我们知道早期的研究方向主要是对低含量的硬段和几乎全部是无定型区的软段，Saralegi以高结晶性物质作为软段，及高含量的硬段，AFM的测试表明了当硬段的含量为46%随着CNC的加入硬段的结晶温度保持不变，软段的结晶温度出现了下降的趋势，软段与CNC互相作用的结果，这一现象表明了NCN更易与无定型区域链段形成氢键。Sang Ho Park等[25]也研究了用蓖麻油作为软段，CNW中引入2,4-TDI的NCO提高聚氨酯性质,通过DMA测试表明聚氨酯的储能模量增加而损耗因子峰值也随着CNW的加入向着高温方向移动，这可能是橡胶网状结构的交联密度的增加导致的CNW和BPU基体的强烈的相互作用，最终影响了BPU热稳定性的增加。
Alex Otavio Sanches[26]将超细纤维棉经硫酸酸解制备了纤维素微纤丝(CNF)用来制备聚氨酯复合材料提高聚氨酯的机械性能，当CNFs的含量增加到10%时机械性能达到最好，并且随着CNFs含量的增加，聚氨酯的玻璃化转变温度和软段的起始分解温度得到了提高而软段的结晶相和熔融温度则减少。同时还研究湿度对聚氨酯复合材料的影响，将加入10%的CNF的聚氨酯放置在湿度为60%的环境中24小时，测试表明拉伸强度由10.64 降至到2.34 MPa.这主要是水的摄入使得聚氨酯基体和CNF与水反应生成氢键的影响。
Michael Floros等[27]用平均长度和直径分为200-250 nm、 4 - 5 nm不同的含量（0.1、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0 和2.5% ）并且用2,4-TDI处理过的纳米纤维素晶体分散到TPU中，通过一系列的测试表明聚氨酯的拉伸强度，断裂伸长率，热稳定性都有了显著的提高，最优的性能是当NC的含量是0.5%时断裂伸长率由178%提高到 269%应力从 29.3提高到 40.5 MPa.而玻璃化转变温度，熔融温度，结晶性行为都没有受到NC的影响。因为TPU本身的结晶程度是非常低的。非共价键的NC对聚合物的无定形区的链移动影响是很小的。
Aihua Pei[28]将CNC加入到通过MDI,PTMEG-1000,BDO合成的聚氨酯弹性体中，改变CNC的添加量来提高聚氨酯的力学性能，研究表明当CNC的含量为1%时，拉伸强度由7.5MPa提高到61.5MPa，断裂伸长率由751%提高到994. 2% ，性能优于传统的橡胶材料。主要是CNC的加入改变了聚氨酯的微相分离和氢键强度，DMA测试就表明了随着CNC含量的增加聚氨酯非晶形的软段区的玻璃化转变温度降低，这也是由于CNC与聚氨酯硬段强烈的相互作用导致聚氨酯硬段羰基氢键含量的降低，软段自由程度的提高，软硬段的相容性变弱，微相分离程度提高。